在英国，高尔察克呆了差不多两周，他与英国海军部门多有接触，并提出了加入英国军队继续为协约国作战的要求，英国军方在慎重考虑后没有接受他的请求。在英国期间高尔察克还考察了海军航空兵、潜艇、反潜战术等，并参观了军工厂。随后，高尔察克前往美国。
海军上将高尔察克
在美期间高尔察克会见了美国海军部长、陆军部长以及美国国务卿，并应邀到美国海军学院工作。10月16日，美国总统威尔逊接见了高尔察克。期间高尔察克还应美国海军部长的邀请参加了一次美国海军演习。
在到达旧金山时，高尔察克收到了国内发来的电报，提议他作为黑海舰队立宪民主党候选人参加杜马选举，高尔察克回电同意了，但也迟了，在他准备回国参选时，从俄罗斯国内传来了十月革命胜利的消息，临时政府被推翻了。
高尔察克在得知这个消息后还是选择继续前往日本，然后准备经符拉迪沃斯托克（海参崴）回国，他认为此时他的使命是要尽一切努力让布尔什维克政府继续战争下去，退出战争等于背弃盟友，这是高尔察克所不能接受的。
在到达日本横滨后，从国内传来了苏俄正与同盟国谈判退出战争事宜的消息，他担心的事终究还是发生了，因此他决定放弃返回祖国的决定，转而与英国政府取得了联系，高尔察克向英国政府表示自己将作为前俄代表继续与协约国方面合作承担战争义务，并表示可在任何地方服役以便继续与德国的战争。
1917年12月30日，高尔察克收到了英国政府任命他去美索不达米亚方面军任职的消息，于是在1918年1月中旬离开日本经上海前往新加坡，3月，当高尔察克到达新加坡时，布列斯特和约签订的消息传来了，高尔察克对这个割让上百万平方公里土地、付出巨额战争赔款的「卖国条约」深恶痛绝，这坚定了他与苏俄政府为敌的决心。
在中东铁路局局长霍尔瓦特建立的「全俄临时政府」的邀请下，高尔察克从新加坡返回中国，于5月11日抵达中东铁路局驻地哈尔滨。在哈尔滨，高尔察克在俄罗斯移民中组织军队准备苏维埃的作战，6月30日，高尔察克赴日寻求支持，但因双方积年的仇怨而未能谈拢。
1918年9月16日，高尔察克离开了日本，三天后，他抵达了符拉迪沃斯托克（海参崴），在这里，他和「全俄临时政府」的首脑及捷克军团的指挥官进行了会晤，并与他们就未来合作反对布尔什维克的行动达成了一致。
1918年10月13日，高尔察克抵达全俄临时政府所在地鄂木斯克，三天后在这里他接受了任命，担任了「全俄临时政府」的战争部长和海军部长。此时，全俄临时政府一方面因军事失利导致威信下降，另一方面是因为组成这个政府的左翼社会革命党人和立宪民主党人在沙皇军官们心目中的「背叛者」形象，这一切导致了11月18日哥萨克军官和士兵的政变，政变分子逮捕了全俄临时政府的左翼代表，并解除了支持他们的武装。
在这种情况下，全俄临时政府部长会议认为政府已不再存在，经过投票，他们支持高尔察克出来担任最高领导，并由部长会议授予高尔察克海军上将之衔，同日，高尔察克就任全俄最高执政兼白军最高司令官。
高尔察克宣誓就职（剧照）
在镇压了布尔什维克领导的鄂木斯克起义后，高尔察克下令白军向西进攻，12月24日，高尔察克的军队占领了乌拉尔地区重要的交通枢纽彼尔姆市。
1919年3月，为了抢先打进莫斯科，高尔察克集结了十多万兵力发动了乌拉尔战役，从北至北冰洋、南至黑海的广大战线上向西推进。初期白军攻势猛烈，取得了相当大的战果，到3月10日就向西推进了140到160公里，3月13日攻占了乌拉尔地区经济文化中心乌法市，到3月底占领了乌拉尔地区的大部分城市，到4月中旬南线白军已推进到伏尔加河一线。
意识到东线重要性的布尔什维克开始把军事重心东移，4月5日，图哈切夫斯基接替了作战不力的第5集团军司令员。4月10日，列宁提出号召：「动员一切力量支援东线」！「竭尽全力粉碎高尔察克」！同日，红军东方面军组建南北两个集群，其中伏龙芝指挥南方集群作为进攻的主力。
4月底，红军转入反攻，在图哈切夫斯基率领第5集团军在正面抵挡住了高尔察克军队的进攻同时，伏龙芝指挥南方集群由南向北攻击白军的侧翼，一举击溃了进攻中的白军，并以一个半月的连续攻势将高尔察克赶出了乌拉尔，收复了3月以来的失地。
9月，高尔察克试图再次恢复进攻，但遭到红军强有力的抵抗后未能成功。10月，再次开始进攻的红军如摧枯拉朽地向东进逼，白军防线土崩瓦解，11月10日，红军逼近鄂木斯克，高尔察克不得不离开了这座城市向东转移。
跟随高尔察克一起撤退的是一支高达125万人的庞大队伍，队伍中除了溃败下来的士兵外，更多的是沙皇的追随者、教会的主教和僧侣、沙俄的贵族以及其他布尔什维克的反对者，在行军路上，缺乏补给的队伍遇上了罕见的严寒，在横穿冰冻的贝加尔湖时气温更是直接降到了零下60度，在这场被后世称「西伯利亚死亡行军」中，有上百万人死于途中，春天贝加尔湖解冻时，冰面上几十万具尸体沉入了湖底，最终只有不到五分之一的人活了下来。
1919年12月27日晚，高尔察克的专列在一路上受到法国人和捷克军团的阻挠下终于来到新的「临时首都」伊尔库茨克，但此时城市已被社会革命党和孟什维克的起义所占领，高尔察克试图通过西伯利亚白军谢苗诺夫的帮助夺回城市，但没有成功。
1920年1月4日，高尔察克辞去了全俄最高摄政和白军最高司令官的职务。1月15日，社会革命党当局逮捕了高尔察克，随后便将他交给了布尔什维克。一个从莫斯科赶来的契卡小组接替了对高尔察克的监禁。
1920年1月21日，由布尔什维克主导的特别调查委员会开始审讯高尔察克，高尔察克意识到这将是一次「回忆录」式的审讯，因此他非常配合地详细讲述了自己的生活并乐意回答任何问题，他的平静而有尊严引起了审讯人员不自觉的尊重，他努力为历史留下他自己的资料和他所参与的重要历史事件的信息。
1920年2月6日晚，伊尔库茨克革命军事委员会下令枪决高尔察克和他的政府总理佩佩利亚耶夫。2月7日凌晨，红军战士将他们两人带到郊外河边的一个冰窟旁，当行刑人员建议给高尔察克蒙上眼睛时，他拒绝了，只是问对方要了一根香烟，当香烟刚刚熄灭，枪声就响了。随后，高尔察克他们两人的尸体被抛入了冰窟。
矗立在伊尔库茨克的高尔察克雕像
苏联时期的教科书将高尔察克称为内战时期的反革命头领、沙皇的孝子贤孙。时过境迁，当苏联解体后，特别是普京于2000年上台后，作为俄罗斯民族主义者的普京总统，开始为十月革命后反对苏维埃的白卫军将领们恢复名誉。2004年，俄罗斯立宪法院正式为高尔察克平反，称其为抵抗红色恐怖的英雄，并在普京的提议下于高尔察克的人生终点处伊尔库茨克为他树立雕像。2008年，一部【无畏上将高尔察克】更是让俄罗斯人民看到了一个与过去完全不同的人。
在高尔察克死后，他的妻儿流亡到了法国巴黎，他的遗孀索菲亚晚景凄凉，去世于1956年。他的儿子罗斯季拉尔夫·亚历山大洛维奇·高尔察克 曾于二战期间加入法军参加过抵抗纳粹的战斗，战后于1965年病逝。
