在英國，高爾察克呆了差不多兩周，他與英國海軍部門多有接觸，並提出了加入英國軍隊繼續為協約國作戰的要求，英國軍方在慎重考慮後沒有接受他的請求。在英國期間高爾察克還考察了海軍航空兵、潛艇、反潛戰術等，並參觀了軍工廠。隨後，高爾察克前往美國。
海軍上將高爾察克
在美期間高爾察克會見了美國海軍部長、陸軍部長以及美國國務卿，並應邀到美國海軍學院工作。10月16日，美國總統威爾森接見了高爾察克。期間高爾察克還應美國海軍部長的邀請參加了一次美國海軍演習。
在到達舊金山時，高爾察克收到了國內發來的電報，提議他作為黑海艦隊立憲民主黨候選人參加杜馬選舉，高爾察克回電同意了，但也遲了，在他準備回國參選時，從俄羅斯國內傳來了十月革命勝利的訊息，臨時政府被推翻了。
高爾察克在得知這個訊息後還是選擇繼續前往日本，然後準備經符拉迪沃斯托克（海參崴）回國，他認為此時他的使命是要盡一切努力讓布爾什維克政府繼續戰爭下去，結束戰爭等於背棄盟友，這是高爾察克所不能接受的。
在到達日本橫濱後，從國內傳來了蘇俄正與同盟國談判結束戰爭事宜的訊息，他擔心的事終究還是發生了，因此他決定放棄返回祖國的決定，轉而與英國政府取得了聯系，高爾察克向英國政府表示自己將作為前俄代表繼續與協約國方面合作承擔戰爭義務，並表示可在任何地方服役以便繼續與德國的戰爭。
1917年12月30日，高爾察克收到了英國政府任命他去美索不達米亞方面軍任職的訊息，於是在1918年1月中旬離開日本經上海前往新加坡，3月，當高爾察克到達新加坡時，布列斯特和約簽訂的訊息傳來了，高爾察克對這個割讓上百萬平方公裏土地、付出巨額戰爭賠款的「賣國條約」深惡痛絕，這堅定了他與蘇俄政府為敵的決心。
在中東鐵路總署局長霍爾瓦特建立的「全俄臨時政府」的邀請下，高爾察克從新加坡返回中國，於5月11日抵達中東鐵路總署駐地哈爾濱。在哈爾濱，高爾察克在俄羅斯移民中組織軍隊準備蘇維埃的作戰，6月30日，高爾察克赴日尋求支持，但因雙方積年的仇怨而未能談攏。
1918年9月16日，高爾察克離開了日本，三天後，他抵達了符拉迪沃斯托克（海參崴），在這裏，他和「全俄臨時政府」的首腦及捷克軍團的指揮官進行了會晤，並與他們就未來合作反對布爾什維克的行動達成了一致。
1918年10月13日，高爾察克抵達全俄臨時政府所在地鄂木斯克，三天後在這裏他接受了任命，擔任了「全俄臨時政府」的戰爭部長和海軍部長。此時，全俄臨時政府一方面因軍事失利導致威信下降，另一方面是因為組成這個政府的左翼社會革命黨人和立憲民主黨人在沙皇軍官們心目中的「背叛者」形象，這一切導致了11月18日哥薩克軍官和士兵的政變，政變分子逮捕了全俄臨時政府的左翼代表，並解除了支持他們的武裝。
在這種情況下，全俄臨時政府部長會議認為政府已不再存在，經過投票，他們支持高爾察克出來擔任最高領導，並由部長會議授予高爾察克海軍上將之銜，同日，高爾察克就任全俄最高執政兼白軍最高司令官。
高爾察克宣誓就職（劇照）
在鎮壓了布爾什維克領導的鄂木斯克起義後，高爾察克下令白軍向西進攻，12月24日，高爾察克的軍隊占領了烏拉爾地區重要的交通樞紐彼爾姆市。
1919年3月，為了搶先打進莫斯科，高爾察克集結了十多萬兵力發動了烏拉爾戰役，從北至北冰洋、南至黑海的廣大戰線上向西推進。初期白軍攻勢猛烈，取得了相當大的戰果，到3月10日就向西推進了140到160公裏，3月13日攻占了烏拉爾地區經濟文化中心烏法市，到3月底占領了烏拉爾地區的大部份城市，到4月中旬南線白軍已推進到窩瓦河一線。
意識到東線重要性的布爾什維克開始把軍事重心東移，4月5日，圖哈切夫斯基接替了作戰不力的第5集團軍司令員。4月10日，列寧提出號召：「動員一切力量支援東線」！「竭盡全力粉碎高爾察克」！同日，紅軍東方面軍組建南北兩個集群，其中伏龍芝指揮南方集群作為進攻的主力。
4月底，紅軍轉入反攻，在圖哈切夫斯基率領第5集團軍在正面抵擋住了高爾察克軍隊的進攻同時，伏龍芝指揮南方集群由南向北攻擊白軍的側翼，一舉擊潰了進攻中的白軍，並以一個半月的連續攻勢將高爾察克趕出了烏拉爾，收復了3月以來的失地。
9月，高爾察克試圖再次恢復進攻，但遭到紅軍強有力的抵抗後未能成功。10月，再次開始進攻的紅軍如摧枯拉朽地向東進逼，白軍防線土崩瓦解，11月10日，紅軍逼近鄂木斯克，高爾察克不得不離開了這座城市向東轉移。
跟隨高爾察克一起撤退的是一支高達125萬人的龐大隊伍，隊伍中除了潰敗下來的士兵外，更多的是沙皇的追隨者、教會的主教和僧侶、沙俄的貴族以及其他布爾什維克的反對者，在行軍路上，缺乏補給的隊伍遇上了罕見的嚴寒，在橫穿冰凍的貝加爾湖時氣溫更是直接降到了零下60度，在這場被後世稱「西伯利亞死亡行軍」中，有上百萬人死於途中，春天貝加爾湖解凍時，冰面上幾十萬具屍體沈入了湖底，最終只有不到五分之一的人活了下來。
1919年12月27日晚，高爾察克的專列在一路上受到法國人和捷克軍團的阻撓下終於來到新的「臨時首都」伊爾庫茨克，但此時城市已被社會革命黨和孟什維克的起義所占領，高爾察克試圖透過西伯利亞白軍謝苗諾夫的幫助奪回城市，但沒有成功。
1920年1月4日，高爾察克辭去了全俄最高攝政和白軍最高司令官的職務。1月15日，社會革命黨當局逮捕了高爾察克，隨後便將他交給了布爾什維克。一個從莫斯科趕來的契卡小組接替了對高爾察克的監禁。
1920年1月21日，由布爾什維克主導的特別調查委員會開始審訊高爾察克，高爾察克意識到這將是一次「回憶錄」式的審訊，因此他非常配合地詳細講述了自己的生活並樂意回答任何問題，他的平靜而有尊嚴引起了審訊人員不自覺的尊重，他努力為歷史留下他自己的資料和他所參與的重要歷史事件的資訊。
1920年2月6日晚，伊爾庫茨克革命軍事委員會下令槍決高爾察克和他的政府總理佩佩利亞耶夫。2月7日淩晨，紅軍戰士將他們兩人帶到郊外河邊的一個冰窟旁，當行刑人員建議給高爾察克蒙上眼睛時，他拒絕了，只是問對方要了一根香煙，當香煙剛剛熄滅，槍聲就響了。隨後，高爾察克他們兩人的屍體被拋入了冰窟。
矗立在伊爾庫茨克的高爾察克雕像
蘇聯時期的教科書將高爾察克稱為內戰時期的反革命頭領、沙皇的孝子賢孫。時過境遷，當蘇聯解體後，特別是普亭於2000年上台後，作為俄羅斯民族主義者的普亭總統，開始為十月革命後反對蘇維埃的白衛軍將領們恢復名譽。2004年，俄羅斯立憲法院正式為高爾察克平反，稱其為抵抗紅色恐怖的英雄，並在普亭的提議下於高爾察克的人生終點處伊爾庫茨克為他樹立雕像。2008年，一部【無畏上將高爾察克】更是讓俄羅斯人民看到了一個與過去完全不同的人。
在高爾察克死後，他的妻兒流亡到了法國巴黎，他的遺孀佐菲雅晚景淒涼，去世於1956年。他的兒子羅斯季雷夫·亞歷山大洛維奇·高爾察克 曾於二戰期間加入法軍參加過抵抗納粹的戰鬥，戰後於1965年病逝。
